1,2-环己烷二羧酸二异壬酯
C26H46O4
结构式
CAS: 166412-78-8
分子式: C26H46O4
分子量: 422.64104
中文名称:1,2-环己烷二羧酸二异壬酯
环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯
环保可塑剂DINCH
英文名称: Di-isononyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylate
性质描述:无色透明的油状液体,黏度为45.5mPa·s,密度为0.955g/cm3,酸值小于0.003mgKOH/g。DINCH的耐热性、耐抽出性、迁移性、挥发性与邻苯二甲酸二辛醇、邻苯二甲酸二异壬酯的非常接近。
质量标准:
外观 无色液体
含量 99%以上(GC)
水份 小于0.5%
颜色 小于25(Apha)
生产工艺:环己烷二羧酸酯是由环己烷-1,2-羧酸酐与脂肪醇酯化反应而得。加氢反应最好在液相中进行。环氢化可采用连续或间歇式的悬浮微粒催化剂或固定床催化剂。在生产过程中,优先考虑固定床催化剂。在邻苯二甲酸酯加氢过程中,使用特定的催化剂可获得高转化率。
1 六氢化邻苯二甲酐法
实例1 在装有搅拌器、温度计、分水器、通入氮气导管的1L的四口烧瓶中,加入146.3g六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA),7.7g 5-甲基-1,2-六氢苯酐(MHHPA),370g异壬醇(INA),并滴入2.6g酞酸四异丙酯催化剂,控制反应温度250℃、压力500~76 000Pa,在通氮气下反应8h。反应过程不断脱除生成的水,并每隔0.5h测定1次反应体系的酸值。酸值按GB/T 1668—2008计算。当酸值低于1.0mg KOH/g时酯化反应完成,然后用氢氧化钠中和,直到酸值低于0.08 mgKOH/g。中和后将反应混合物分离。采用水蒸汽蒸馏法蒸馏脱除至残余的INA 的质量分数小于300×10-6,然后将粗酯干燥、过滤,获得环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯与5-甲基-环己烯-1,2-二羧酸二异壬酯。
实例2 在装有搅拌器、温度计、分水器、通入氮气导管的1L的四口烧瓶中,加入154g HHPA,
370g INA,并滴入2.6g对甲苯磺酸催化剂,控制反应温度250℃、压力500~76 000Pa,在通氮气下反应8h。反应过程不断脱除生成的水,并每隔0.5h测定1次反应体系的酸值。酸值按照GB/T 1668—2008 计算。当酸值低于3.0 mgKOH/g时酯化反应完成,然后用氢氧化钠中和,直到酸值低于0.08mg KOH/g。中和后将反应混合物分离。采用水蒸汽蒸馏法蒸馏脱除至残余的INA的质量分数小于300×10-6,然后将酯干燥、过滤,获得纯度为99.5%的环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯。
实例3 在装有搅拌器、温度计、分水器、通入氮气导管的1L的四口烧瓶中,加入154g HHPA,
370g INA,并滴入2.6g辛酸亚锡催化剂,控制反应温度230℃、压力500~76 000Pa,在通氮气下反应7h。反应过程不断脱除生成的水,并每隔0.5h测定1次反应体系的酸值。酸值按照GB/T 1668—2008 计算。当酸值低于3.0 mgKOH/g时酯化反应完成,然后用氢氧化钠中和,直到酸值低于0.08mg KOH/g。中和后将反应混合物分离。采用水蒸汽蒸馏法蒸馏脱除至残余的INA的质量分数小于300×10-6,然后将粗酯干燥、过滤,获得环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯。
2 邻苯二甲酸二异壬酯法
实例4 将装有53g负载Ru催化剂的吊篮放入1.2L的高压反应器内,加入800g(1.9mol)邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),在80℃下使用纯氢气反应,控制氢化反应压力20MPa,氢化反应持续到没有更多的氢气被吸收时为止,时间约6h。DINP的转化率为100%,环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯的产率为99.5%。
实例5 将装有10g负载Ru催化剂的吊篮插入0.3L 的高压反应器内,加入150g(0.35mol)DINP,在120℃下使用纯氢气反应,控制氢化反应压力20MPa,氢化反应持续到没有更多的氢气被吸收时为止,时间约62h。DINP的转化率为100%,环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯的产率为99.4%。
实例6 将装有53g负载Ru催化剂的吊篮放入1.2L 的高压反应器内,加入780g(1.87mol)DINP,在120℃下使用纯氢气反应,控制氢化反应压力20MPa,氢化反应持续到没有更多的氢气被吸收时为止,时间约4h。DINP的转化率为100%,环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯的产率为99.4%。
实例7 采用一个垂直的高压管反应器,其内径为30mm,长度为2.2m,内充填1.4L负载Ru催化剂。以0.45kg/h的速率加入增塑剂醇PalatinolN,纯氢气从反应器底部通向顶部。反应器的平均温度为125℃,压力为20MPa。加氢反应完成后,在170 ℃和5 000Pa的蒸气压力下蒸馏。Palatinol N的转化率为99.5%。
实例8 (1)制备二氧化钛负载催化剂 将质量分数分别为30%的钛白粉和11%的硫酸的商业偏钛酸(H2TiO3)的水悬浮液用压滤机过滤。每公斤悬浮液过滤产生的滤饼用5kg水洗涤。湿滤饼含质量分数分别为41.5%的二氧化钛和5.3%的硫酸。
在10L的容器中,室温,搅拌下,将85g硝酸钡滴入3.5kg滤饼和3.5kg水的悬浮液中,硝酸钡部分转化为硫酸钡。搅拌1h后,将悬浮物过滤,滤饼在110℃下干燥,然后在520℃下焙烧3h。获得的固体为质量分数分别为91.5%的钛白粉、5.5%的硫酸钡和3.0%的游离酸。该固体可以筛选出两种所需粒径的粉末。一种为粒径1~30μm的颗粒,另一种为粒径20~500μm的颗粒。将两种不同类型粉末以1∶1的比例混合。每公斤粉末混合物与13g氧化聚乙烯、13g甲基纤维素、70g玻璃纤维、70g乙二醇和200g水混合,形成匀浆混合物。然后经挤出机挤出成直径1.5mm、长4~6mm的圆柱体。在80℃下干燥3h,在450℃下焙烧5h。
(2)制备环己烷-1,2-羧酸二异壬酯 将上述自制的90.7g催化剂放入吊篮内,并放入1L的高压反应釜内,加入590g DINP,通入纯氢气反应。加氢反应完成后解压缩。混合物为环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯,DINP的转化率在99.9%以上。
实例9 使用催化剂H 14184(质量分数为0.5%的Pd负载在直径1.2mm 的氧化铝上),并掺杂质量分数为2.5%的氧化锌。将59g催化剂放入旋转的吊篮中,并放入搅拌釜内,通入氢气,在0.4MPa、200℃下,向釜内加入600g DINP,在20MPa、120℃下氢化反应60h,生成环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯,产率为97.3%。
实例10
(1)钌负载γ-氧化铝催化剂的制备
将16.6g硝酸钌、4.2g去离子水、4.2g三乙醇胺,搅拌混合。在该溶液中,缓慢加入25g粒径为4.1mm的γ-氧化铝,挤压成型,于100℃下干燥,400℃下焙烧3h,制成催化剂。该催化剂中钌的质量分数为0.5%。
(2)金属组分的加氢催化剂的活化金属组分的加氢催化剂的粒径为1.25~0.62mm。催化剂装入不锈钢的吊篮内,并放入300cm3 的釜内,于8.6MPa、200℃下活化14h。
(3)DINP的环氢化活化完成后将釜冷却。在釜内加入137.4~194.5g DINP。将高压釜密封,加热到80℃,控制氢化反应压力5.8 MPa。在此压力下氢化反应3.0~7.5h,产率为99%。
实例11 在反应釜内加入137.4g (0.28mol)DINP与10g MCM-41钌负载催化剂,将反应釜密封,加热到80℃,控制压力5.8MPa,氢化反应3.0h,生成环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯,产率为99.5%。
实例12 在蒸馏瓶内加入462g(3mol)顺式六氢苯酐、1 296g (9mol)壬醇、1.2L 甲苯和1.94g钛酸四异壬酯,在180℃下酯化回流7.5h。酯化过程中维持温度恒定。7.5h后,检测酸值≤0.1mg KOH/g,酸酐的转化率大于99.9%。然后,在120℃、50Pa下蒸馏脱除甲苯;在180℃、5Pa下蒸馏脱除醇。接着,在蒸馏瓶内加入氢氧化钠溶液中和,在80℃下搅拌30min。中和完成后,将液温调节至180℃,在反应物中用漏斗缓慢滴加水。控制温度180℃和压力5~20Pa以净化酯。净化完成后停止加热,产物在减压下冷却,过滤。
实例13 (1)催化剂MCM-41制备
将26.8份蒸馏水、3.5份质量分数为29%的十六烷基氯化三甲胺的水溶液、4.55份沉淀水合二氧化硅、1份质量分数为25%的四甲基氢氧化铵水溶液的混合物,于150℃下结晶,常压下搅拌20h,然后过滤和干燥;于540℃下通入氮气焙烧1h,在空气中焙烧6h,制成MCM-41催化剂。
(2)合成环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯在600mL的压力反应器内,加入82g镍/锌催化剂H 10126、590g DINP,控制氢化反应条件:200MPa和120 ℃。DINP的转化率为99.9%。环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯的产率为99.8%。
用途: 环保可塑剂。
参考文献:
1环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯的合成工艺研究程顺国; 姚宁; 郜丽红; 宋广勋; 李俊华广州化工2012-10-08期刊
2环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯的开发与应用汪多仁上海塑料2014-06-30期刊
3环境友好型PVC/环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯增塑剂体系的制备与性能研究汪蓓蓓; 周玲玲; 肖陆飞玉溪师范学院学报2017-08-20期刊
4赢创将推出新一代PVC增塑剂郑宁来塑料2013-08-18期刊